Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:

• первичные амины ;
• вторичные амины ;
• третичные амины .

Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .

В зависимости от типа радикала амины могут быть:

• алифатические амины;
• ароматические (смешанные) амины.

Алифатические предельные амины.

Общая формула C n H 2 n +3 N .

Строение аминов.

Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

Как называть амины?

В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.

Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.

Получение аминов.

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства аминов.

Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер.

Аммонолиз галогеналканов

2.Аммонолиз спиртов

Синтез Габриэля

Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH 3 CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

Химические свойства аминов

Химические свойства аминов определяются наличием и характером (первичная, вторичная, третичная) аминогруппы.

Реакции аминов с кислотами

Амины, подобно аммиаку, являются основаниями. Они реагируют с разбавленными кислотами с образованием солей:

R-NH 2 + HCl → R-NH 3 + Cl -

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

В водных растворах амины подобно аммиаку существуют в виде гидратов:

СН 3 NH 3 + OH - (СН 3) 2 NH 2 + OH - (СН 3) 3 NH + OH -

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности К b амина:

Увеличение К b означает повышение основности (см. табл. 26.1).

Таблица 26.1

Константы основности аммиака и некоторых аминов

Как видно из этого примера, замена атомов водорода на алкильные группы увеличивает основность азота. Это согласуется с электронодонорной природой алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту амина R 3 NH + и тем самым повышающим его основность. Дополнительная стабилизация сопряженной кислоты амина происходит за счет эффекта сольватации молекулами растворителя. Триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано уменьшением эффекта сольватации. Поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена. В газовой фазе, где нет влияния молекул растворителя, триэтиламин обладает большей основностью, чем диэтиламин.

Образование изонитрилов

Первичные алифатические амины образуют изонитрилы при слабом нагревании с хлороформом в присутствии концентрированного раствора щелочи:

Отдельные представители

Все амины ядовиты и являются кровяными ядами. Особенно опасны их N-нитрозопроизводные.

Метиламин применяется в производстве инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ, красителей, ракетных топлив, растворителей.

Некоторые амины применяются как селективные растворители для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины, обладающие запахом рыбы, используются как приманка в борьбе с полевыми грызунами.

В последние годы третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований получили широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса в органическом синтезе.

Лекция №27. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Ароматические амины. Классификация, изомерия. Номенклатура, Способыполучения: из нитросоединений (реакция Зинина) и арилгалогенидов. Получение вторичных и третичныхаминов.

Химические свойства. Влияние бензольного кольца и заместителей в нем на основность. Реакции алкилирования и ацилирования. Основания Шиффа. Реакции первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Реакции электрофильного замещения у ароматическихаминов. Особенности этой реакции. Анилин, п-толуидин, N,N-диметиламин. Способы получения, применение.

Ароматические амины могут быть первичными ArNН 2 (анилин, толуидины),вторичными Ar 2 NH (дифениламин), и третичными Ar 3 N (трифениламин), а также жирноароматическими ArN(СН 3) 2 (N,N-диметиланилин).

Третичные амины

Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:

C 6 H 5 -NH 2 + 2 CH 3 OH → C 6 H 5 -N(CH 3) 2 + 2 H 2 O

Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

(C 6 H 5) 2 NH + C 6 H 5 I → (C 6 H 5) 3 N + HI

Химические свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К b метиламина составляет 4,5·10 -4 , тогда как для анилина 3,8∙10 -10 . Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п -нитроанилинов составляет соответственно 1∙10 -14 , 4∙10 -12 и 1∙10 -12 . Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10 -14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (К b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10 -10 и 1,1∙10 -9)

Способы получения алифатических аминов

Аммонолиз галогеналканов

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь продуктов. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут легко реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция СН 3 СН 2 Сl с NН 3 протекает по механизму S N 2:

Как было отмечено выше, в результате реакции образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичные аммонийные соли, поэтому первичные амины обычно получают другими способами.

2.Аммонолиз спиртов

Реакция состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза первичных аминов:

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

Синтез Габриэля

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимидакалия по механизму S N 2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион - анион, который стабилизируется:

Некоторые первичные алифатические амины получают восстановлением нитроалканов.

Метиламины и этиламины получают, пропуская смесь спирта и аммиака под давлением над поверхностью катализатора, например оксида алюминия:

Алифатические амины тоже получают с помощью реакций между галогеноалканами и аммиаком.

Фениламин получают восстановлением нитробензола.

Применения

Красители и пигменты. Использование природных красителей, как, например, индиго, было известно еще за 3000 лет до нашей эры. В Европе красильная отрасль текстильной промышленности начала развиваться в XVI в. с применения индиго. В 1856 г. английский химик Вильям Генри Перкин открыл краситель анилиновый лиловый.

В это время Перкин занимался исследованием фениламина (анилина). Это соединение представляет собой производное каменноугольной смолы. Впоследствии Перкин создал предприятие для получения этого вещества. Первый природный краситель, который стали получать синтетическим путем, был ализарин. Этот краситель содержится в природном веществе кошенили и был впервые получен в 1868 г. В 1880 г. удалось синтезировать индиго.

Красителями называются вещества, химически связывающиеся с материалом, который они окрашивают. В отличие от них пигменты химически не связываются с материалом, который они окрашивают. Многие органические красители и пигменты содержат аминогруппы или являются производными азобензола:

Красители иногда подразделяют по их химическому строению. Например, красители прямой зеленый В и метиловый оранжевый (табл. 19.20) являются примерами азокрасителей. Ализарин представляет собой антрахиноновый краситель. Красители со структурой индиго называются индигоидными красителями. Анилиновый лиловый представляет собой оксазиновый краситель, а кристаллический фиолетовый - ароматическое соединение триарилметан. Существуют и другие разновидности красителей. Но чаще красители подразделяют по способу крашения тканей.

Кубовые красители. Эти красители характеризуются очень быстрым действием. Краситель считается быстрым, если на него не влияют условия применения, например температура, влажность и действие света. Кубовые красители нерастворимы в воде. Перед крашением ткани их восстанавливают в кубовом растворе с целью превращения в водорастворимую форму. Затем осуществляется крашение ткани, после чего ее подвергают действию воздуха или какого-нибудь окислителя. В результате окисления краситель снова превращается в нерастворимую форму. Примером кубовых красителей является индиго. Он используется для крашения хлопчатобумажных тканей. В

Таблица 19.20. Примеры органических красителей

(см. скан)

последнее время производство индиго резко возросло в связи с тем, что его используют для крашения тканей, из которых шьют синие джинсы.

Протравные красители. Применение этих красителей требует предварительной обработки тканей какой-либо протравой, например квасцами, без чего такие красители не адсорбируются волокном. Примером протравных красителей является ализарин.

Прямые красители. Эти красители не требуют предварительной обработки волокна протравами. Примером таких красителей является прямой зеленый В.

Дисперсные красители. Эти красители нерастворимы в воде. Они применяются в виде тонких (почти коллоидных) водных дисперсий. Примером таких красителей является дисперсный красный-9. Дисперсные красители используются для крашения полиэфирных волокон.

Кислотные (анионные) красители. Эти красители обычно представляют собой натриевые соли сульфоновых кислот. Они используются для крашения найлона, шерсти и шелка. В качестве примера укажем метиловый оранжевый.

Основные (катионные) красители. Эти красители обычно содержат четвертичную аммониевую группу. Они используются для крашения хлопчатобумажного, шелкового и полиакрилонитрилового волокна. Примером подобных красителей является кристаллический фиолетовый.

Стабилизаторы. Амины применяются также в качестве стабилизаторов. Стабилизаторами называются соединения, которые препятствуют порче различных веществ либо замедляют ее. Стабилизаторы широко применяются в нефтехимической, пищевой, косметической и полимерной промышленности. Поскольку порча практически полезных веществ обычно связана с их окислением, стабилизаторы обычно называют антиоксидантами (антиокислителями).

Свойствами антиоксидантов обладают ароматические амины, например N-фенил-нафтил-1-амин. Его используют для стабилизации синтетических каучуков, применяемых, например, для изготовления автомобильных шин; концентрация этого антиоксиданта в стабилизируемых каучуках составляет от 0,5 до 2%. Стоимость N-фенилнафтил-1-амина невысока благодаря простоте его получения:

Продукты тонкого и основного органического синтеза. Красители и антиоксиданты являются продуктами тонкого органического синтеза. Такие продукты производятся в сравнительно малых количествах, обычно не превышающих десятков или сотен тысяч тонн в год. К продуктам тонкого органического синтеза относятся также пестициды, фармацевтические препараты и фотореактивы. Продукты основного органического синтеза производят в очень больших количествах, которые измеряются миллионами тонн в год. Примерами продуктов основного органического синтеза являются уксусная кислота и этилен.

Лекарственные препараты. Амины широко применяются в фармацевтической промышленности. Примером являются антигистаминные препараты. Гистамин - это природное соединение, которое обнаруживается почти во всех тканях человеческого организма:

Таблица 19.21. Антигистамины

Гистамин усиленно выделяется в организме при таких аллергических состояниях, как, например, сенная лихорадка. Для облегчения подобных аллергических реакций применяются антигистаминные средства. Некоторые из них указаны в табл. 19.21.

Таблица 19.22. Примеры аминов, используемых как лекарственные средства

Амины и их производные применяются также в качестве транквилизаторов, анальгетиков и бактерицидных средств. Кроме того, их применяют для лечения некоторых тропических заболеваний, например трипаносомоза (сонной болезни) и малярии. В табл. 19.22 приведены три примера таких лекарственных средств.

Другие применения. Пестициды. Амины используются в качестве сырья для получения некоторых пестицидов. Например, токсичное соединение метилизоцианат, которое используют для получения пестицидов (см. предисловие к данной главе), получают из метиламина и другого очень токсичного соединения - фосгена:

Пластики. Амины используются в производстве таких пластиков, как найлон и полиуретан (см. гл. 20).

Итак, повторим еще раз!

1. Типичные реакции аминов и солей диазония:

Реакции с азотистой кислотой HONO:

Соли диазония

Амины.

Амины - производные аммиака, у которых один, два или все три атома водорода замещены на радикалы.

Классификация аминов : амины классифицируются по двум признакам:

1) по числу радикалов, замещающих атом водорода в аммиаке амины подразделяются на:

-первичные :

-вторичные :

-третичные :

2) по характеру радикалов, связанных с атомом азота, амины подразделяются на :

- алифатические . Алифатическими аминами называются такие амины, радикалами в которых являются остатки алканов, алкенов, алкадиенов, но не аренов:

пропиламин 2-пропениламин 2-пропиниламин

К алифатическим относятся также амины, имеющие в своей структуре ароматические фрагменты, если они отделены от атома азота по крайней мере одной группой - СН 2 -, например, бензиламин:

- ароматические . Ароматическими считаются только такие амины, у которых атом азота непосредственно связан с ароматическим ядром, например:

- жирноароматические : в этих аминах, если они третичные, атом азота соединён с одним алифатическим и с двумя ароматическими радикалами или, наоборот, с одним ароматическим и двумя алифатическими радикалами, например:

Если жирноароматический амин вторичный, то у него один радикал алифатический, а другой ароматический, например:

Изомерия и номенклатура алифатических аминов

Чтобы назвать алифатический амин по номенклатуре ИЮПАК нужно выбрать самую длинную цепь из атомов углерода, контактирующую с аминогруппой. Пронумеровать цепь с той стороны, к которой ближе находится аминогруппа. Затем указать номер атома, связанного с атомом азота, и через дефис написать «амино». После этого указать номера атомов главной цепи и названия углеводордных радикалов, связанных с ними. В конце слитно с названием последнего из радикалов дать название алкана, соответствующего главной цепи.

По рациональной номенклатуре называют сначала по мере усложнения радикалы, связанные с азотом, а затем приписывают слитно слово «амин». Ниже в таблице представлены примеры названий для аминов с формулой С 5 Н 13 N

	ИЮПАК	Рациональная
	1-аминопентан	амиламин
	2-аминопентан	1-метилбутиламин
	3-аминопентан	1-этилпропиламин
	1-амино-2-метилбутан	2-метилбутиламин
	2-амино-2метилбутан	Трет -амиламин
	2-амино-3-метилбутан	1,2-диметилпропиламин
	1-амино-3-метилбутан	Изоамиламин
	1-амино-2,2-диметилпропан	Неопентиламин
	1-(N-метил)аминобутан	Метилбутиламин
	2-(N-метил)аминобутан	Метил-втор -бутиламин
	1-(N-метил)амино-2-метилпропан	Метилизобутиламин
	2-(N-метил)амино-2-метилпропан	Метил-трет.-бутиламин
	1-(N-метил- N -этил)аминоэтан	Метилдиэтиламин
	1-(N,N-диметил)аминопропан	Диметилпропиламин
	2-(N,N-диметил)аминопропан	Диметилизопропиламин

Способы получения аминов.

Получение аминов из других азотсодержащих соединений.

Из нитросоединений амины могут быть получены путём их гидрирования водородом на катализаторе – никеле Ренея. Этот катализатор получают выщелачиванием алюминия из его сплава с никелем по реакции:

1-нитропропан 1-аминопропан

Аналогичным образом первичные амины могут быть получены из нитрозосоединений:

2-нитрозобутан 2-аминобутан

Амины могут быть получены также из оксимов . Сами оксимы легко получаются из альдегидов или кетонов путём их реакции с гидроксиламином:

пропаналь гидроксиламин оксим пропаналя

При гидрировании оксимов происходит разрыв связи N – O и получаются амин (всегда первичный) и вода:

оксим пропаналя пропиламин

Первичные амины могут быть получены также из гидразонов , которые в свою очередь получаются при действии гидразина на альдегиды или кетоны

бутанон гидразин гидразон бутанона

При гидрированиигидразонов происходит разрыв связи N – N и получаются амин (всегда первичный) и аммиак:

2-аминобутан

Из амидов карбоновых кислот такжеможно получитьамины, причём не только первичные, но из алкиламидов – вторичные и из диалкиламидов – третичные амины.

Сначала из карбоновых кислот действием аммиака получают аммонийые соли ,например:

пропионовая кислота пропионат аммония

При нагревании аммонийной соли выше 100 о С выделяется вода в виде пара и образуется амид:

пропионат аммония амид пропионовой кислоты

Гидрирование амидов на катализаторах платиновой группы приводит к получению первичных аминов и воды:

пропиоамид пропиламин

Если вместо аммиака в первую из приведённых выше реакций взять первичный амин , то после гидрирования амида получится вторичный амин :

уксусная кислота 1-аминопропан ацетат пропиламмония

пропиламид уксусной кислоты

Этилпропиламин – вторичный амин

Если же вместо аммиака в первую из трёх этих реакций взять вторичный амин , то после гидрирования амида получится третичный амин :

3-метилбутановая кислота метилизобутиламин

Амины

Аминами называются органические производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы (предельные, непредельные, ароматические).

Название аминов производят от названия углеводородного радикала с добавлением окончания -амин или от названия соответствующего углеводорода с приставкой амино-.

CH 3 - NH 2 CH 3 - NH - C 2 H 5

метиламин метилэтиламинмтилдифениламин

фениламин (анилин)

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных в аммиаке на углеводородные радикалы, различают первичные, вторичные и третичные амины:

R- NH 2 R - NH - R"R - N - R”

первичный аминвторичный аминтретичный амин

Где R, R", R"" - углеводородные радикалы.

Первичные, вторичные и третичные амины можно получить, проводя алкилирование (введение алкильного радикала) аммиака. При этом происходит постепенное замещение атомов водорода аммиака на радикалы, и образуется смесь аминов:

NH 3 + CH 3 I - CH 3 NH 2 + HI

CH 3 NH 2 + CH 3 I - (CH 3) 2 NH + HI

(CH 3) 2 NH + CH 3 I - (CH 3) 2 N + HI

Обычно в смеси аминов преобладает один из них в зависимости от соотношения исходных веществ.

Для получения вторичных и третичных аминов можно использовать реакцию аминов с галогеналкилами:

(CH 3) 2 NH + C 2 H 5 Br - (CH 3) 2 NC 2 H 5 + HBr

Амины можно получить восстановлением нитросоединений. Обычно нитросоединения подвергают каталитическому гидрированию водородом:

C 2 H 5 NO 2 + 3H 2 - C 2 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Этот метод используется в промышленности для получения ароматических аминов.

Предельные амины. При обычных условиях метил амин CH 3 NH 2 , диметиламин (CH 3) 2 NH, триметиламин (CH 3) 3 N и этиламин C 2 H 5 NH 2 - газы с запахом, напоминающим запах аммиака. Эти амины хорошо растворимы в воде. Более сложные амины - жидкости, высшие амины - твердые вещества.

Для аминов характерны реакции присоединения, в результате которых образуются алкиламиновые соли. Например, амины присоединяют галогеноводороды:

(CH 3) 2 NH 2 +HCl - [(CH 3) 2 NH 3 ]Cl

хлорид этиламмония

(CH 3) 2 NH + HBr - [(CH 3) 2 NH 2 ]Br

бромид диметиламмония

(CH 3) 3 N + HI - [(CH 3) 3 NH]I

иодид триметиламмония

Третичные амины присоединяют галогенопроизводные углеводорода с образованием тетраалкиламмониевых солей, например:

(C 2 H 5) 3 N + C 2 H 5 I - [(C 2 H 5) 4 N]I

Алкиламониевые соли растворимы в воде и в некоторых органических растворителях. При этом они диссоциируют на ионы:

[(C 2 H 5) 4 N]I = [(C 2 H 5) 4 N] + + I -

В результате водные и неводные растворы этих солей проводят электрический ток. Химическая связь в алкиламмониевых соединениях ковалентная, образованная по донорно-акцепторному механизму:

Ион метиламмония

Как и аммиак, в водных растворах амины проявляют свойства оснований. В их растворах появляются гидроксид-ионы за счет образования алкиламониевых оснований:

C 2 H 5 NH 2 + H 2 O = + + OH -

Щелочную реакцию растворов аминов можно обнаружить при помощи индикаторов.

Амины горят на воздухе с выделением CO 2 , азота и воды, например:

4(C 2 H 5) 2 NH + 27O 2 - 16CO 2 + 2N 2 + 22H 2 O

Первичные, вторичные и третичные амины можно различить, используя азотную кислоту HNO 2 . при взаимодействии этой кислоты с первичными аминами образуется спирт и выделяется азот:

CH 3 - NH 2 + HNO 2 - CH 3 - OH + N 2 +H 2 O

Вторичные амины дают азотистой кислотой нитрозосоединения, которые имеют характерный запах:

CH 3 - NH 2 - CH3 + HNO 2 - (CH 3) 2 - N=NO+H 2 O

Третичные амины не реагируют азотистой кислотой.

Анилин C 6 H 5 NH 2 является важнейшим ароматическим амином. Он представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая кипит при температуре 184,4 0 С.

Анилин был впервые получен в XIX в. русским химиком-органиком Н. Н. Зининым, который использовал реакцию восстановления нитробензола сульфидом аммония (NH 4) 2 S. В промышленности анилин получают каталитическим гидрированием нитробензола с использованием медного катализатора:

C 6 H 5 - NO 2 + 3H 2 - cu -- C 6 H 5 - NH 2 + 2H 2 O

Старый способ восстановления нитробензола, который потерял промышленное значение, заключается в использовании в качестве восстановителя железа в присутствии кислоты.

По химическим свойствам анилин во многом аналогичен предельным аминам, однако по сравнению с ними является более слабым основанием, что обусловлено влиянием бензольного кольца. Свободная электронная пора атома азота, с наличием которой связаны основные свойства, частично втягивается в П - электронную систему бензольного кольца:

Уменьшение электронной плотности на атоме азота снижает основные свойства анилина. Анилин образует соли лишь с сильными кислотами. Например, с хлороводородной кислотой он образует хлорид фениламмония:

C 6 H 5 NH 2 + HCl - Cl

Азотная кислота образует с анилином диазосоединения:

C 6 H 5 - NH 2 + NaNO 2 +2HCl - Cl - + NaCl + 2H 2 O

Диазосоединения, особенно ароматические, имеют большое значение в синтезе органических красителей.

Некоторые особые свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле ароматического ядра. Так, анилин легко взаимодействует в растворах с хлором и бромом, при этом происходит замещение атомов водорода в бензольном ядре, находящихся в орто- и пара-положенияхк аминогруппе:

Анилин сульфируется при нагревании с серной кислотой, при этом образуется сульфаниловая кислота:

Сульфаниловая кислота - важнейший промежуточный продукт при синтезе красителей и лекарственных препаратов.

Гидрированием анилина в присутствии катализаторов можно получить циклогексиламин:

C 6 H 5 - NH 2 + 3H 2 -C 6 H 11 - NH 2

Анилин используется в химической промышленности для синтеза многих органических соединений, в том числе красителей и лекарств.

Метиламин

Общие традиционные названия

Монометиламинаминометан MMA

Химическая формула CH 5 N

Молярная масса 31,1 г/моль

Физические свойства

Состояние (ст. усл.) бесцветный газ

0,23 Па·с (при 20°C)

Термические свойства

Температура плавления - 94°C

Температура кипения - 6°C

Температура вспышки 8°C

Химические свойства

Растворимость в воде 108 г/100 мл

Некоторые наиболее известные амины

Метиламин

Метиламин (CH 3 --NH 2)-- бесцветный газ с запахом аммиака, t кип? 6,32°C. Применяется для синтеза пестицидов, лекарств, красителей. Наиболее важными из продуктов являются N-Метил-2-пирролидон (NMP), метилформамид, кофеин, эфедрин и N,N"-диметилмочевина. Также является второстепенным азотистым экскретом у костных рыб.

Метиламин является типичным первичным амином. С кислотами метиламин образует соли. Реакции с альдегидами и ацеталями ведут к основаниям Шиффа. При взаимодействии со сложными эфирами или ацил хлоридами дает амиды.

Как правило, используется в виде растворов: 40% масс в воде, в метаноле, этаноле или ТГФ.

Получение

Промышленное производство метиламина основывается на взаимодействии метанола с аммиаком при высокой температуре (от 370 до 430 °C) и давлении от 20 до 30 бар. Реакция проходит в газовой фазе на гетерогенном катализаторе на основе цеолита. В качестве побочных продуктов реакции образуются также вода, диметиламин (CH 3) 2 NH и триметиламин (CH 3) 3 N:

CH 3 OH + NH 3 > CH 3 NH 2 + H 2 O

CH 3 NH 2 + CH 3 OH > (CH 3) 2 NH + H 2 O

(CH 3) 2 NH + CH 3 OH > (CH 3) 3 N + H 2 O

Чистый метиламин получают путем многократной перегонки.

Альтернативное получение метиламина основано на взаимодействии формалина с хлористым аммонием при нагревании.

Горение метиламина проходит по уравнению:

4 СH 3 NH 2 + 9 O 2 = 4 CO 2 + 10 H 2 O + 2 N 2

Диметиламин

Диметиламимн -- вторичный амин, производное аммиака, в молекуле которого два атома водорода замещены метильными радикалами. Бесцветный газ с резким неприятным запахом, легко сжижающийся при охлаждении в бесцветную жидкость. Горюч.

CH 3 --NH --CH 3

Применение

Применяется для получения веществ, используемых в производстве резины. Служит сырьём для производства гептила -- ракетного топлива. Использовался в производстве химического оружия (табуна).

Триэтиламин
Систематическое наименование	триэтиламин
Химическая формула
Эмпирическая формула
Молярная масса	101,19 г/моль
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Плотность
Термические свойства
Температура плавления
Температура кипения
Температура вспышки
Энтальпия образования (ст. усл.)	99.58 кДж/моль
Удельная теплота испарения
Давление пара	70 гПа (20 °C)
Химические свойства
Растворимость в воде	13.3 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления
Структура
Дипольный момент	0,66 (20 °C) Д
Токсикология
Токсичность

Триэтиламин

Триэтиламин -- третичный амин. Химическая формула (С 2 H 5) 3 N, часто используется обозначение Et 3 N. Нашёл широкое применение, как простейший симметричный третичный амин, находящийся в жидком состоянии.

Получение

В промышленности получают совместно с этиламином, диэтиламином при парофазном аминировании этанола аммиаком над Al 2 O 3 или SiO 2 или их смесью при 350-450°C и давлении 20-200 атм либо над Ni, Co, Cu, Re и H 2 при 150-230°C и давлении 17-35 атм. Состав получаемой смеси зависит от исходных соотношений.

CH 3 CH 2 OH + NH 3 = CH 3 CH 2 NH 2 + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CH 2 NH 2 = (CH 3 CH 2) 2 NH + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + (CH 3 CH 2) 2 NH = (CH 3 CH 2) 3 N + H 2 O

Полученная смесь разделяется ректификацией

Физические свойства

При комнатной температуре представляет собой подвижную бесцветную жидкость, имеющая сильный рыбный запах, напоминающий аммиачный. Температура плавления?114,8°C, температура кипения 89,5°C. Ограниченно растворим в воде (нижняя критическая точка при T=19,1°C и 31,6% вес. триэтиламина), хорошо растворим в ацетоне, бензоле, хлороформе, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром. С водой образует азеотроп с т. кип. 75°C и содержащий 90% весовых триэтиламина.

Химические свойства

Как сильное органическое основание (pKa=10.87) образует кристаллические триэтиламмонийные соли с органическими и минеральными кислотами.

HCl + Et 3 N > Et 3 NH + Cl ?

В качестве основания триэтиламин широко используется в органическом синтезе, в частности при синтезе сложных эфиров и амидов из ацилхлоридов для связывания образующегося хлороводорода.

R 2 NH + R"C(O)Cl + Et 3 N > R"C(O)NR 2 + Et 3 NH + Cl ?

Также используется в реакции дегидрогалогенирования

Триэтиламин легко алкилируется, образуя четвертичные аммониевые соли

RI + Et 3 N > Et 3 NR + I ?

поэтому для создания основной среды в присутствии алкилаторов используют диизопропилэтиламин.

Применение

Катализирует образование пенополиуретанов и эпоксидных смол. Находит некоторое применение в качестве ракетного топлива. Используется в производстве гербицидов, лекарств, красок.

Для удаления первичных и вторичных аминов перегоняют над уксусным ангидридом. Сушат над КОН и перегоняют.

Безопасность

Концентрационный предел воспламенения = 1,2--8% по объёму.

Раздражает дыхательные пути, глаза и кожу, при прямом контакте может вызвать сильный ожог. ПДК=10 мг/м 3

амин производный аммиак углеводородный

Этилендиамин

Свойства

Жидкость без цвета с запахом аммиака. t kип 116,5°C, t пл 8,5°C, плотность 0,899 г/смі (20°C); Этилендиамин растворим в воде, спирте, хуже -- в эфире, нерастворим в бензоле. Является сильным основанием.

Применение

Этилендиамин применяется для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты взаимодействием с хлоруксусной кислотой. Его соли с жирными кислотами используются как смягчающие агенты при производстве текстиля. Также этилендиамин применяется в производстве красителей, эмульгаторов, стабилизаторов латексов, пластификаторов и фунгицидов.

Получение

Токсичность

Традиционные названия	ФениламинАминобензол
Химическая формула
Эмпирическая формула
Молярная масса	93,13 г/моль
Физические свойства
Плотность	1,0217 г/смі
Динамическая вязкость (ст. усл.)	3,71 Па·с(при 20 °C)
Термические свойства
Температура плавления
Температура кипения
Химические свойства
Растворимость в воде

Анилимн (фениламин) -- органическое соединение с формулой C 6 H 5 NH 2 , простейший ароматический амин. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного тяжелее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит! Название «анилин» происходит от названия одного из растений, содержащих индиго -- Indigofera anil (современное международное название растения -- Indigofera suffruticosa).

Впервые анилин был получен в 1826 году при перегонке индиго с известью немецким химиком Отто Унфердорбеном (нем. Otto Unverdorben), который дал ему название «кристаллин».

В 1834 Ф. Pyнгe обнаружил анилин в каменно-угольной смоле и назвал «кианолом».

В 1841 Ю.Ф. Фришце получил анилин нагреванием индиго с раствором KOH и назвал его «анилином».

В 1842 анилин был получен Н.Н. Зининым восстановлением нитробензола действием (NH 4) 2 S 3 и назван им «бензидамом».

В 1843 А.В. Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений.

Промышленное производство фиолетового красителя мовеина на основе анилина началось в 1856 году.

Химические свойства

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок).

Получение

Восстановление железом:

4C 6 H 5 NO 2 + 9Fe + 4H 2 O >4C 6 H 5 NH 2 + 3Fe 3 O 4

Восстановление водородом в присутствии катализатора и при высокой температуре:

C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 > C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O

Восстановление нитросоединений -- Реакция Зинина:

C 6 H 5 NO 2 + 3(NH 4) 2 S > C 6 H 5 NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O

Производство и применение

Изначально анилин получали восстановлением нитробензола молекулярным водородом; практический выход анилина не превышал 15%. При взаимодействии концентрированной соляной кислоты с железом выделялся атомарный водород, более химически активный по сравнению с молекулярным. Реакция Зинина является более эффективным методом получения анилина. В реакционную массу вливали нитробензол, который восстанавливается до анилина.

По состоянию на 2002 год, в мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей (фиолетового красителя мовеина).

В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты), но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе.

Токсичные свойства

Анилин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

В организм анилин проникает при дыхании, в виде паров, а также через кожу и слизистые оболочки. Всасывание через кожу усиливается при нагреве воздуха или приёме алкоголя.

При лёгком отравлении анилином наблюдаются слабость, головокружение, головная боль, синюшность губ, ушных раковин и ногтей. При отравлениях средней тяжести также наблюдаются тошнота, рвота, иногда, шатающаяся походка, учащение пульса. Тяжёлые случаи отравления крайне редки. При хроническом отравлении анилином (анилизм) возникают токсический гепатит, а также нервно-психические нарушения, расстройство сна, снижение памяти и т. д.

При отравлении анилином необходимо, прежде всего, удаление пострадавшего из очага отравления, обмывание тёплой (но не горячей!) водой. Так же вдыхание кислорода с карбогеном. Также применяют кровопускание, введение антидотов (метиленовая синь), сердечнососудистые средства. Пострадавшему надо обеспечить покой.

Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе рабочей зоны 3 мг/м3. В водоёмах (при их промышленном загрязнении) 0,1 мг/л (100 мг/м3).

Этилендиамин

Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 -- органическое соединение класса аминов.

Свойства

Жидкость без цвета с запахом аммиака. t kип 116,5°C, t пл 8,5°C, плотность 0,899 г/смі (20 °C); Этилендиамин растворим в воде, спирте, хуже -- в эфире, нерастворим в бензоле. Является сильным основанием.

Применение: Этилендиамин применяется для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты взаимодействием с хлоруксусной кислотой. Его соли с жирными кислотами используются как смягчающие агенты при производстве текстиля. Также этилендиамин применяется в производстве красителей, эмульгаторов, стабилизаторов латексов, пластификаторов и фунгицидов.

Получение

Основным способом синтеза этилендиамина в промышленности является взаимодействие аммиака с дихлорэтаном.

Токсичность

Этилендиамин токсичен; предельно допустимая концентрация его паров в воздухе составляет 0,001 мг/л.

Пиридин -- шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота, бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; смешивается с водой и органическими растворителями. Пиридин -- слабое основание, дает соли с сильными минеральными кислотами, легко образует двойные соли и комплексные соединения.

История открытия

Пиридин был открыт в 1846 г. Андерсоном при исследовании костяного масла, получающегося сухой перегонкой необезжиренных костей. В 1869 г. Кернер в частном письме к Каниццаро высказал мысль, что П. может быть рассматриваем, как бензол, в котором одна группа СН замещена азотом. По мнению Кернера, подобная формула не только объясняет синтезы пиридина, но, главным образом, указывает, почему простейший член ряда пиридиновых оснований имеет пять атомов углерода. Через год Дьюар (Dewar), независимо от Кернера, пришел к той же формуле, которая затем нашла себе подтверждение и в позднейших работах других химиков. Позже изучением структуры пиридина занимались Томсен, Бамбергер и Пехманн, Чамичан и Деннштедт. В 1879 г. А. Вышнеградский высказал мнение, что, может быть, все растительные основания суть производные пиридина или хинолина, а в 1880 г. Кенигс предлагал даже именем алкалоидов называть только те растительные основания, которые могут быть рассматриваемы, как дериваты пиридина. Однако на настоящее время границы понятия «алкалоиды» значительно расширились.

Получение

Основным источником для получения пиридина является каменноугольная смола.

Химические свойства

Пиридин проявляет свойства, характерные для третичных аминов: образует N-оксиды, соли N-алкилпиридиния, способен выступать в качестве сигма-донорного лиганда.

В то же время пиридин обладает явными ароматическими свойствами. Однако наличие в кольце сопряжения атома азота приводит к серьёзному перераспределению электронной плотности, что приводит к сильному снижению активности пиридина в реакциях электрофильного ароматического замещения. В таких реакциях реагируют преимущественно мета-положения кольца.

Для пиридина характерны реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающие преимущественно по орто-пара положениям кольца. Такая реакционная способность свидетельствует о электроннодефицитной природе пиридинового кольца, что может быть обобщено в следующем эмпирическом правиле: реакционная способность пиридина как ароматического соединения примерно соответствует реакционной способности нитробензола.

Применение

Применяют в синтезе красителей, лекарственных веществ, инсектицидов, в аналитической химии, как растворитель многих органических и некоторых неорганических веществ, для денатурирования спирта.

Безопасность

Пиридин токсичен, действует на нервную систему, кожу.

Пиперидин

Пиперидин
Традиционные названия	пентаметиленимин
Химическая формула
Молярная масса	85.15 г/моль
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Плотность
Динамическая вязкость (ст. усл.)	1.573 Па·с(при 20 °C)
Термические свойства
Температура плавления
Температура кипения
Химические свойства
Растворимость в воде	смешивается г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления

Пиперидин (пентаметиленимин) -- гексагидропиридин, шестичленный насыщенный цикл с одним атомом азота. Бесцветная жидкость с аммиачным запахом, смешивается с водой, а также с большинством органических растворителей, образует азеотропную смесь с водой (35% воды по массе, T кип 92.8°C) Входит в виде структурного фрагмента в фармацевтические препараты и алкалоиды. Получил своё название от латинского названия черного перца Piper nigrum, из которого впервые был выделен.

Впервые пиперидин быль выделен Эрстедом из черного перца в 1819 году. В 1894 году осуществлён его полный синтез Альбертом Ладенбургом и Шолцом

Методы получения

В промышленности в основном гидрированием пиридина над дисульфидом молибдена или никелем при 200 °C в качестве катализатора

Электрохимическим восстановлением

Из пиридина восстановлением натрием в абсолютном этаноле.

Нагреванием пентаметилендиамина дигидрохлорида.

NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 *2HCl > C 5 H 10 NH*HCl

Реакционная способность

По своим химическим свойствам пиперидин является типичным вторичным алифатическим амином. Образует соли с минеральными кислотами, легко алкилируется и ацилируется по атому азота, образует комплексные соединения с переходными металлами (Cu, Ni и т.п.). Нитрозируется азотистой кислотой с образованием N-нитрозопиперидина, при действии гипохлоритов в щелочной среде образует соответствующий N-хлорамин C 5 H 10 NCl,

При кипячении пиперидина с концентрированной йодоводородной кислотой происходит восстановительное раскрытие цикла с образованием пентана:

(CH 2) 5 NH + HJ > CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

При расщеплении исчерпывающем метилировании и расщеплении по Гофману образует пента-1,3-диен.

При нагревании в серной кислоте в присутствии солей меди или серебра пиперидин дегидрируется в пиридин.

Нахождение в природе и биологическая роль

Сам пиперидин выделялся из перца. Пиперидиновый цикл является структурным фрагментом ряда алкалоидов. Так пиперидиновый цикл входит в состав алкалоида кониина, содержащегося в болиголове пятнистом, в состав пиперина, который придаёт жгучий вкус черному перцу. Также в Solenopsin токсине Огненных муравьёв.

Применение

Пиперидин широко используется в органическом синтезе используется в качестве основного катализатора при альдольной конденсации, реакции Кнёвенагеля, как аминный компонент в реакции Манниха и реакции Михаэля.

Пиперидин как высококипящий вторичный амин используется для превращения кетонов в енамины, которые могут быть проалкилированы или проацилированы в б-положение (реакция Сторка).

Безопасность

Токсичен как при попадании на кожу, так и при вдыхании паров. Лекговоспламеним, температура вспышки 16 °C. Работы с ним проводятся в вытяжном шкафу.

Хинолин -- органическое соединение гетероциклического ряда. Применяют как растворитель для серы, фосфора и др., для синтеза органических красителей. Производные хинолина, используют в медицине (плазмоцид, хинин).

Промышленное получение

Хинолин встречается в составе каменноугольной смолы, из которой и добывается.

Методы синтеза

Производные хинолина с заместителями в положениях 2 и 4 можно получить путем конденсации анилина (1) и в-дикетонов (2) в кислой среде. Этот метод получил название «синтез хинолинов по Комба»

Из анилина и б,в-ненасыщеных альдегидов (метод Дёбнера-Миллера). Механизм данной реакции очень близок к механизму реакции Скраупа

Из 2-аминобензальдегида и карбонильных соединений, содержащих б-метиленовую группу (синтез Фридлендера). Метод практически не употребляется из-за низкой доступности о-карбонильных производных анилина

Конденсацией анилина и глицерина в присутствии серной кислоты (метод Скраупа)

Механизм этой реакции точно не установлен, но предполагают, что процесс идет как 1,4-присоединение анилина к акролеину. Акролеин образуется в результате дегидратации глицерина в присутствии серной кислоты (образование акролена подтверждено: из готового акролеина и анилина также образуется хинолин.

Реакция сильно экзотермична, поэтому процесс обычно проводят в присутствии сульфата железа (II). В качестве окислителя используют также оксид мышьяка (V), в этом случае процесс протекает не так бурно,как с нитробензолом и выход хинолина выше.

По реакции Поварова из бензальдегида, анилина и алкена.

Из орто-ацилацетофенона и гидроксида (en:Camps quinoline synthesis).

Из в-кетоанилида (en:Knorr quinoline synthesis).

Из анилина и в-кетоэфиров (en:Conrad-Limpach synthesis).

en:Gould-Jacobs reaction

Токсикология и безопасность

LD 50 для млекопитающих составляет несколько сотен мг/кг.

Морфолин

Морфолин
Систематическое наименование	тетрагидрооксазин-1,4
Традиционные названия	морфолин
Химическая формула
Молярная масса	87,1 г/моль
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Плотность
Термические свойства
Температура плавления
Температура кипения
Химические свойства
Растворимость в воде	смешивается г/100 мл
Токсикология

Морфолин -- гетероциклическое соединение (тетрагидрооксазин-1,4). Химическая формула HN(CH 2 CH 2) 2 O. Используется в органическом синтезе как катализатор в качестве основания (акцептор протона), в частности, для получения геминальных дитиолов. Молекула имеет конформацию «кресла».

Получение

Морфолин получают дегидратацией диэтаноламина или бис (2-хлорэтилового) эфира.

Для очистки его сушат над дриеритом, после чего с осторожностью дробно перегоняют. Рекомендуют также перегонку или высушивание над натрием.

Применение

Промышленность

Морфолин -- ингибитор коррозии. Морфолин -- обычная добавка, в миллионных долях, для регулирования pH как в системах на ископаемом топливе, так и в системах ядерных реакторов. Морфолин применяется из-за его летучести близкой к такой для воды, то есть будучи добавленным в воду, его концентрация в воде и парах одинакова. Его pH регулирующее свойство затем распространяется через парогенератор, обеспечивая защиту от коррозии. Морфолин разлагается медленно в отсутствие кислорода при высоких температурах и давлениях в парообразующих системах.

Органический синтез

Морфолин подвергается большинству реакций характерных для химии вторичных аминов, благодаря наличию атома кислорода, оттягивающего электронную плотность на себя от атома азота, он менее нуклеофильный и менее основный, чем структурно анологичный вторичный амин такой как пиперидин. По этой причине он образует стойкий хлорамин. Он также широко используется для получения енаминов Морфолин широко используется в органическом синтезе. Например, он билдинг блок в получении антибиотика линезолида и противоракового агента Gefitinib.

В исследованиях и в промышленности, дешевизна и полярность морфолина привела к его широкому применению в качестве растворителя для химических реакций.

Безопасность

Морфолин -- легко воспламеняющаяся жидкость. т. всп. 35°С, температура самовоспламенения 230°С. Пары раздражают слизистые оболочки дыхательных путей, при попадании на кожу вызывают жжение. ЛД50 1,65 г/кг (мыши и морские свинки, перорально); ПДК 0,5 мг/м3.